Бензол уксусный альдегид. Бензальдегид – изменение в законодательстве и как его теперь купить. Вопрос — Где купить бензальдегид

Перечисленные ароматические альдегиды обладают всеми характерными свойствами данного класса органических соединений. Они вступают в реакции нуклеофильного присоединения (A N) по карбонильной группе с такими известными нуклеофилами, как производные аммиака, гидросульфит натрия, спирты и др.

Реакция с гидроксиламином протекает быстро и до конца, что позволяет использовать ее, как и в случае терпеновых альдегидов, для количественного определения ароматических альдегидов.

Реакция с гидросульфитом натрия приводит к образованию кристаллических или растворимых в воде гидроксисульфоновых производных и находит применение для выделения альдегидов из смесей. Например, реакцию бензальдегида с NaHSO 3 в промышленности проводят в целях очистки бензилового спирта от примесей бензальдегида, для чего бензиловый спирт обрабатывают раствором NaHSO 3 , переводя бензальдегид в водную фазу в виде гидроксисульфонового соединения.

Коричный альдегид, являясь α, β-ненасыщенным альдегидом, образует два продукта присоединения. При мольном соотношении NaHSO 3 и альдегида 1:1 образуется нерастворимый в воде кристаллический продукт присоединения по альдегидной группе:

Двойное количество гидросульфита приводит к присоединению NaHSO 3 не только по альдегидной группе, но и по α, β-двойной связи:

Образующееся дисульфосоединение растворимо в воде, что используют при выделении коричного альдегида из эфирных масел (процесс аналогичен выделению цитраля - α,β-ненасыщенного терпенового альдегида; см. 3.7.3 пособия /1/).

Реакция со спиртами приводит к образованию соответствующих ацеталей, многие из которых обладают парфюмерными достоинствами и применяются в качестве душистых веществ. Особенно распространены ацетали фенилацетальдегида – диметилацеталь, глицеринацеталь, обладающие цветочным запахом с оттенками розы и гиацинта. Реакция ФАА с глицерином приводит к смеси двух изомеров с пяти- и шестизвенным ацетальным циклом:

Ацетали ФАА более устойчивы при хранении, чем сам фенилацетальдегид.

Окисление альдегидов приводит к соответствующим кислотам. Бензальдегид легко окисляется кислородом воздуха по механизму цепного радикального автоокисления, аналогично окислению бензилового спирта (см. 1.2.5.1). Подобным же образом ведет себя коричный альдегид, который на воздухе постепенно превращается в коричную кислоту. Здесь зарождение цепи происходит так же легко, как и у бензальдегида в связи с эффективной стабилизацией возникающего радикала 1 за счет эффекта сопряжения:

Гидрокоричный альдегид к автоокислению устойчив, поскольку образование сопряженного радикала, аналогичного 1, невозможно.

Как известно, реакции оксосоединений протекают не только за счет карбонильной группы. Вторым реакционным центром в молекулах альдегидов и кетонов является α-звено при наличиив нем атомов водорода. Сильное акцепторное действие карбонильной группы придает атомам водорода α-звена протонную подвижность, и карбонильное соединение выступает в качестве СН-кислоты. Одной из характерных реакций, протекающих с участием α-звена, является реакция конденсации карбонильных соединений. Карбонильные соединения, относящиеся к СН-кислотам, в щелочной среде претерпевают конденсацию с образованием димеров, тримеров и т. д., вплоть до смол. Из рассмотренных ароматических альдегидов к подобному превращению способны ФАА и гидрокоричный альдегид. Наиболее активен в этом отношении ФАА, от α-звена которого особенно легко отщепляется протон, поскольку на α-звено воздействуют одновременно карбонильная группа и бензольное кольцо. Это приводит к эффективной стабилизации образующегося под действием катализатора (щелочи) интермедиата 1 и облегчает протекание реакции:

Карбанион 1, являясь активным нуклеофилом, присоединяется по карбонильной группе другой молекулы ФАА с образованием димера 2, который при взаимодействии с новым анионом 1 дает тример, и т. д.:

Бензальдегид и куминовый альдегид к подобным превращениям неспособны, поскольку в α-звене их молекул отсутствуют атомы водорода. Эти альдегиды не подвергаются конденсации в щелочной среде, но нагревание с концентрированными растворами щелочей вызывает их диспропорционирование (реакция Канниццаро). Бензальдегид в подобных условиях образует бензиловый спирт и соль бензойной кислоты:

Устойчивость в слабощелочной среде делает бензойный и куминовый альдегиды удобными объектами для проведения перекрестной конденсации с другими оксосоединениями. Например, конденсацией бензальдегида с уксусным альдегидом получают коричный альдегид:

Взаимодействием бензальдегида с бутаналем (масляным альдегидом) с последующим селективным гидрированием продукта конденсации получают 2-бензилбутаналь (апельсиналь) – душистое вещество с цветочно-цитрусовым запахом:

апельсиналь

Конденсация куминового альдегида с пропаналем и гидрирование продукта конденсации приводит к образованию цикламенальдегида, обладающего сильным запахом, похожим на запах цветов цикламена:

цикламенальдегид

Известен и ряд других синтезов подобного рода.

Среди других характерных свойств рассматриваемых альдегидов следует отметить неустойчивость ФАА при хранении. Этот альдегид быстро полимеризуется в стеклообразную массу без запаха. Реакция похожа на поликонденсацию в щелочной среде, но в данном случае интермедиатом является не анион, а радикал 1, зарождающийся под действием кислорода и стабилизированный сопряжением с карбонильной группой и бензольным ядром:

Производимый промышленностью ФАА хранят в присутствии антиоксидантов или растворяют в диэтилфталате, бензиловом, фенилэтиловом и других спиртах.

БЕНЗАЛЬДЕГИД , бензойный альдегид простейший альдегид ароматического ряда; встречается в бензойной смоле и ряде эфирных масел (цейлонском, коричном, неролиевом, пачулевом и др.). Гораздо чаще его находят в виде содержащих циановую группу глюкозидов, из которых главнейшие: амигдалин, самбунигрин, плурауразин. В технике, помимо получения из амигдалина, бензальдегид приготовляют из толуола различными способами: 1) получением хлористого бензила (см. Бензил хлористый) и обработкой последнего разбавленной азотной кислотой или азотнокислым свинцом и 2) получением бензальхлорида С 6 Н 5 ∙СНСl 2 и обработкой его щелочами или водой в присутствии катализаторов. Таким путем в большинстве случаев получают бензальдегид с примесью продуктов хлорирования в ядре, чем значит, понижается его качество.

Другие способы основаны на непосредственном окислении толуола, например, перекисью марганца в присутствии серной кислоты или воздухом при пропускании паров толуола в смеси с воздухом через катализаторы (ванадиевая кислота, активный уголь и т. д.). Эти способы дают бензальдегид высшей чистоты. В технике в последнее время начинают применять способ, основанный на действии смеси, состоящей из окиси углерода и хлористого водорода, на бензол в присутствии хлористого алюминия; только некоторая сложность аппаратуры затрудняет широкое применение этого способа, дающего до 90% теоретического выхода. Остальные многочисленные способы (восстановление бензойной кислоты, замещение хлора в хлористом бензоиле, окисление толуола хромилхлоридом) не нашли промышленного применения.

Очистка бензальдегида происходит через продукты присоединения кислого сернистокислого натрия, из которых он выделяется обратно щелочью или кислотой или растворением в водной сернистой кислоте. Бензальдегид - бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, температура кипения 180°, температура плавления 26°, удельный вес 1,05, растворяется в 300 ч. воды, на воздухе очень легко окисляется в бензойную кислоту, причем прибавка 10% спирта предотвращает, а меньшее количество ускоряет окисление. При восстановлении получается бензиловый алкоголь , который получается также в результате окислительно-восстановительного процесса при действии на бензальдегид щелочей, с одновременным образованием бензойной кислоты (реакция Каниццаро).

Процесс протекает по уравнению:

Бензальдегид дает все реакции альдегида, легко конденсируется с аминами, кетонами, альдегидами. Бензальдегид имеет большое техническое значение как полупродукт для синтеза красителей фармацевтических препаратов и душистых веществ. Самостоятельное применение бензальдегида находит в парфюмерно-мыловаренной промышленности и в производстве вкусовых продуктов. Из хлорбензальдегидов техническое значение имеет о -хлорбензальдегид Сl∙С 6 Н 4 ∙СНО, получающийся из о -хлортолуола вышеуказанными способами. Из других производных бензальдегида в технике нашли себе применение: о -нитробензальдегид - NО 2 ∙C 6 H 4 ∙CHО, получающийся из о -нитротолуола непосредственным окислением или через хлорированные продукты, и n -аминобензальдегид NH 2 ∙C 6 H 4 ∙CHO, получающийся из n -нитротолуола нагреванием с серой и едким натром.

Этими продуктами пользуются при производстве красителей трифенилметанового ряда. Для получения оксибензальдегидов НО∙ C 6 H 4 ∙СНО действуют хлороформом на фенолы в щелочной среде, или синильной кислотой на фенолы или их эфиры в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением промежуточных продуктов соляной кислотой, или окислением эфиров крезолов и сульфокислот ароматического ряда, или, наконец, хлорированием эфиров крезолов (угольной, фосфорной и др. кислот) и последующим омылением их.

БЕНЗАЛЬДЕГИД , Benzaldehyd, С 6 Н 6 С \ Н (бензойный альдегид), бесцветная или желтоватая, сильно преломляющая свет, жидкость своеобразного запаха; растворяется приблизительно в 300 ч. воды, смешивается во всех пропорциях со спиртом и эфиром; t° кипения 179-182°; уд. в. при 20°-1,046- 1,050. Получается окислением толуола (например, перекисью марганца в присутствии серной кислоты или воздухом при пропускании паров толуола в смеси с воздухом через катализаторы), а также при расщеплении амигдалина - глюкозида горьких миндалей, вследствие чего за бензальдеги-дом и сохранилось его старое название - «эфирное масло горьких миндалей». Чистый бензальдегид при введении per os неядовит (Scnimmel, Kohn); введение значительных доз под кожу кроликам и лягушкам вызывает судороги (Kobert); ядовитость неочищенного бензальдегида, полученного из амигдалина, обусловливается присутствием HCN. Имеет применение в медицине для приготовления беизальдегид-циангидри-. на, а также как исправляющее вкус и запах эмульсии из рыбьего жира; кроме того, бензальдегид применяется также в парфюмерии и входит в состав некоторых ликеров и водок. Бензальдегид-циангидрин, C 6 H B .CH(OH)CN (нитрил миндальной кислоты), действующее начало воды горьких миндалей и главная составная часть эфирного масла горьких миндалей; получается при расщеплении амигдалина или синтетически при действии HCN на Б.; желтая, маслянистая, трудно растворимая в воде жидкость, запаха бензальдегида и HCN, растворяется в спирте и эфире. Удельный вес-1,124, температура затвердевания -10°; при 170° разлагается на бензальдегид и HCN. Ядовитое действие бензальдегида обусловливается нестойкостью соединения: С„Н„. CH(OH)CNi;C,H.. с(+ HCN; по Вирту (Wirth), в организме, кроме того, имеются условия, способствующие полному расщеплению молекулы. Б. - циангидрии абсорбируется кожей: у людей наблюдались отравления при применении на кожу головы (M.de-Keitzer). Применяется для приготовления воды горьких миндалей (Германская фармакопея, VI).Л. Медведкова.

Смотрите также:

  • БЕНЗИДИН , парадиамино - дифенил, NH2<(у-<()NH2, розоватый или сероватый порошок, без запаха, мало растворимый в холодной, несколько легче в горячей воде, растворяется в спирте и эфире. Б. является исходным...
  • БЕНЗИДИНОВАЯ ПРОБА , применяется для открытия небольших количеств крови, гл. обр., в испражнениях. Для производства пробы по Грегерсену (Gregersen) исследуемый кал размазывают тонким слоем на предметном стекле и обливают несколькими каплями след. ...
  • БЕНЗИДИНОВЫЕ КРАСКИ , получаются из бензидина путем обработки азотной кислотой. Образовавшиеся таким обр. тет-разо-соединения, комбинируясь с фенолами и аминами, дают желтые, красные, синие и фиолетовые красители. В микротехнике наиболее употребительныкоиго-красный (см.) и...
  • БЕНЗИЛ , термин, имеющий в органической химии два значения: 1) название одновалентного углеводородного остатка (радикала) С,Н6.СН2, в свободном виде не существует; из бензиловых соединений наиболее известны: бензиловый алкоголь, СвН5.СН2ОН, и хлористый...
  • БЕНЗИЛОВЫЙ АЛКОГОЛЬ (или Б. спирт), или бензил-карбинол, СвН3.СН2ОН, простейший алкоголь ароматич. ряда, находится в виде сложных эфиров бензойной и коричной к-т в стираксе, в перуанском и толутанском бальзамах; в чистом виде и...

(бензойный альдегид, фенилметаналь) – это простейший аромаальдегид в виде не имеющей окраса жидкости. Вещество обладает специфическим горьким, но вкусным запахом миндаля, похожим также на аромат косточек яблок. При хранении желтеет. Под воздействием кислорода воздуха поддается окислению до опасного взрывом бензоилпероксида с последующей трансформацией в C 7 H 6 O 2 (бензойную кислоту ).

Растворение происходит в орган. растворителях, в частности в этиловом спирте, эфире и т.д. В водной среде растворяется в соотношении 0,3 г на 100 мл. Компонируясь с орто-крезолом, хлористым бензилом, гидроксибензолом и прочими соединениями органической природы, формирует азеотропные смеси.

Бензальдегиду свойственно реагирование при участии карбонильной группы. Так, контакт с гидросульфитом натрия и синильной кислотой дает соответствующие продукты.

По реакции конденсации происходит взаимодействие с иными нуклеофилами. Бензойный альдегид + реактивы Гриньяра = соответственные вторичные спирты.

Основные сферы применения:

– пищепром (выступает ароматизатором);

– парфюмерия (входит в состав душистой эссенции с ароматом миндальной горечи);

– производство косметики, главным образом, мыла и лосьонов. Придает косметическим средствам приятный миндальный запах. Хорошо показывает себя в тандеме с пиперональю, ванилином и кумарином;

– синтез иных душистых веществ, в частности циннамали, коричной кислоты, бензилбензоата, жасмонали и др.;

– синтез красителей , прежде всего трифенилметановых.

Кроме того, бензойный альдегид может служить растворителем, участвовать в синтезе некоторых лекарств и быть исходником для фармацевтической продукции.

Имея дело с этой субстанцией, помните, что она может самовоспламеняться и взрываться. Также не исключены раздражения при контакте с глазами и органами дыхания.

Бензойный альдегид (бензальдегид ) C 6 H 5 CHO - простейший альдегид ароматического ряда , молекулярная масса 106,12, бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля или яблочных косточек , желтеющая при хранении и окисляющаяся кислородом воздуха до перекиси бензоила (взрывоопасна), в дальнейшем превращающейся в бензойную кислоту .

История

Физические свойства

Т.пл. −26 градусов Цельсия, Т.кип. 179 градусов Цельсия. Растворяется в этаноле , эфире и других органических растворителях.

Бензальдегид быстро окисляется на воздухе до бензойной кислоты. Нагревание в присутствии KCN приводит к бензоину :

  • 2C 6 H 5 CHO = C 6 H 5 CH(OH)COC 6 H 5 .

Бензальдегид способен вступать в реакции электрофильного замещения, причем реагирует он селективно, образуя мета-замещенные продукты.

Получение

Из природного сырья

Ядра косточек горького миндаля содержат гликозид амигдалин . В немного меньшем количестве он присутствует в косточках абрикосов , персиков , вишни , черешни и др. косточковых. Определить, что имеющиеся у вас косточки содержат амигдалин, можно по запаху напоминающему запах бензальдегида.

  • C 6 H 5 CH(CN)O-C 12 H 21 O 10 (гликозид амигдалин) + ферментативный гидролиз (ферменты уже содержатся в самих косточках) = C 6 H 5 CHO + HCN + сахар.

Далее растворимыми солями железа осаждается нерастворимый в воде гексацианоферрат железа и бензальдегид отгоняется с водяным паром.

Из толуола

  • C 7 H 8 + Cl 2 + свет = C 6 H 5 CHCl 2 (бензальхлорид) + гидролиз H 2 O (кат. порошок Fe, бензоат Fe) = (выход 76%) C 6 H 5 CHO
  • C 7 H 8 + MnO 2 + H 2 SO 4 65% (t40°C) = C 6 H 5 CHO
  • C 7 H 8 + 2CrO 2 Cl 2 (хромил хлорид) (в сероуглероде , тетрахлорметане) (t25-45°C) = осадок C 6 H 5 CH 3 *(CrO 2 Cl 2) 2 + H 2 O = C 6 H 5 CHO (выход 70-80%)
  • C 7 H 8 + CrO 3 + (CH 3 CO) 2 O + CH 3 COOH (t5-10°C) = C 6 H 5 CH(OOCCH 3) 2 + HCl (гидролиз) = C 6 H 5 CHO

C 7 H 8 + воздух + кат. V 2 O 5 ; 350-500°С = C 6 H 5 CHO

Из бензилгалогенидов

  • C 6 H 5 CH 2 Cl + Pb(NO 3) 2 водн.; HNO 3 разб.; 100°С = C 6 H 5 CH 2 ONO 2 + NaOH = C 6 H 5 CHO
  • C 6 H 5 CH 2 Cl + C 6 H 12 N 4 (уротропин) (в кипящем 60% C 2 H 5 OH или в 50% CH 3 COOH) = C 6 H 5 CHO
  • C 6 H 5 CH 2 Cl + C 5 H 5 N(пиридин) = Cl- + n-ONC 6 H 4 N(CH 3) 2 (п-нитрозодиметиланилин) = C 6 H 5 CH=N+(O-)C 6 H 4 N(CH 3) 2 + H 2 O(H+) = C 6 H 5 CHO
  • C6H5CH2Cl + (CH 3) 2 C=N+(ONa)O-(натриевое производное 2-нитропропана) = (CH 3) 2 C=NOH + NaCl + C 6 H 5 CHO(выход 68-73%)

Прямое формилирование бензола и его гомологов

  • C 6 H 6 + CO + HCl + катализатор (AlCl 3 + CuCl) = n-CH 3 C 6 H 4 CHO(выход 50-55%) - реакция Гаттермана-Коха
  • HCOOCH 3 + PCl 5 = CHCl 2 OCH 3 (дихлорметилметиловый эфир) + POCl3

C 6 H 6 + CHCl 2 OCH 3 (дихлорметилметиловый эфир) + катализатор(AlCl 3 ,TiCl 4 ,SnCl 4) в CH 2 Cl 2 или CS 2 , 0°C = C 6 H 5 CHO

  • (C 6 H 5 CH 3 + NaCN + AlCl 3 + HCl при 100°С = n-CH 3 C 6 H 4 CHO(выход 39%), (выход незамещенного бензальдегида из бензола 11-39%)
  • C 6 H 5 OCH 3 (анизол) + NaCN + AlCl 3 + HCl при 40-45°С = CH 3 OC 6 H 4 CHO(анисовый альдегид, выход почти количественный), (реакция хорошо работает на фенолах и их эфирах)
  • HCON(CH3)2(диметилформамид) + POCl3 (экзотермическая реакция) + ArH = ArCH(OPOCl2)(N+H(CH3)2Cl-) + H2O = ArCHO + NH(CH3)2 + H3PO4

Из хлорангидридов кислот, сложных эфиров, нитрилов, спиртов, фенолов

  • ArCOCl(хлорангидрид) + C6H5NH2(анилин) = ArCO-NHC6H5(анилид) + PCl5 = ArCCl=NC6H5(иминохлорид) + SnCl2(безводный) = ArCH=NC6H5(анил) + H2O = C6H5NH2 + ArCOH (выделение промежуточных продуктов необязательно) (выход 62%)
  • ArCOOC2H5(сложный эфир) + NH2-NH2(гидразин) = ArCO-NHNH2(гидразид) + C6H5SO2Cl(бензолсульфохлорид) = ArCO-NHNH-SO2C6H5 + KOH = ArCOH + N2 + C6H5SO2OK (выходы 40-85%)
  • C 6 H 5 CN + SnCl 2 (безводный) + HCl (в
Рекомендуем почитать